Модельные представления о строении ДЭС на границе раздела фаз:
1) модель Гельмгольца;
2) модель Гуи, Чапмена;
3) модель Штерна;
4) модель Грэма;
5) модель современная.
Первая модель ДЭС открыта Гельмгольцем, он представлял ДЭС в виде двух обкладок плоского конденсатора, одна обкладка расположена непосредственно на поверхности электрода, вторая – в электролите.
d = диаметру молекул Н>2О.
Так как все заряды сконцентрированы в двух плоскостях, то изменение потенциала по мере удаления от поверхности электрода Е>0 будет описываться прямой линией.
Е>а– величина электродного удаления от поверхности электрода потенциала.
Используя теорию конденсатора, Гельмгольц рассчитал величину заряда ДЭС и величину дифференциальной емкости ДЭС.
q – величина заряда = (D/4π>2)Е>0, С – дифференциальная емкость ДЭС = D/4π>2, D – диэлектрическая проницаемость раствора, d – расстояние между обкладками конденсатора.
Теория Гельмгольца позволила объяснить ход электрокапиллярной кривой, рассчитать величину дифференциальной емкости ДЭС, хорошо совпадающую с экспериментально полученными данными. Наилучшая сходимость была получена для концентрированных растворов элементов, однако данная теория не объясняла зависимость плотности заряда и дифференциальной емкости ДЭС от состава электролита и концентрации компонента.
Недостатки теории Гельмгольца:
1) не учитывалось тепловое движение ионов в растворе;
2) не учитывался размер ионов;
3) не рассматривались процессы адсорбции на границе раздела фаз (электрод – электролит).
Ее применяют только к концентрированным растворам, не содержащим поверхностно-активные вещества (ПАВ).
Б. Гуи, Д. Чапмен учли тепловое движение в растворах электролитов.
Эта теория позволяет рассчитать плотность ρзаряда ДЭС и величину дифференциальной емкости С, они учли влияние концентрации, но рассчитанные значения дифференциальной емкости С, но они меньше сходятся с экспериментально полученными результатами. Теория Гуи, Чапмена применима к разбавленным растворам электролитов.
Недостатки:
1) не учитываются размеры ионов;
2) не учитывается явление адсорбции на границе раздела фаз.
В. Штерн учел, что в электролитах наблюдается электростатическое взаимодействие между ионами, тепловое движение компонентов электролита и возможное специфическое взаимодействие компонентов электролита с поверхностью электрода.
Он соединил теорию Гельмгольца с теорией Гуи, Чапмен, в результате ДЭС представлялся состоящим из двух частей:
1) плотной части Гельмгольца;
2) диффузной части по модели Гуи, Чапмена.
За счет адсорбции ПА компонента может происходить перезаряд поверхности. Штерн считал, что адсорбция происходит на границе плотной и диффузной части ДЭС. Эта граница называется плоскостью Гельмгольца.
Теория Штерна легла в основу современных представлений и развивалась в работах Грема, Фрумкина, Эршлера, Есина и др.
Недостатки:
1) не учитывал дискретность зарядов;
2) величина емкости, рассчитанная по модельным представлениям Штерна, не соответствовала экспериментально полученным результатам.