Термодинамические характеристики ион-молекулярных взаимодействий в растворах

Теория Дебая и Хюккеля позволила предсказать эффект выделения тепла при разбавлении растворов электролитов, вызванный тем, что при разбавлении уменьшается взаимодействие между ионами.

Характеристики

Химический потенциал

Средняя активность

Коэффициент активности характеризует работу перенесения иона из идеального газа в реальный.

Абсолютная активность

где М_>S– молярная масса растворенного вещества.

μi– химический потенциал иона.

где Δχизменение поверхностного потенциала данного раствора по сравнению с поверхностным потенциалом стандартного раствора;

а_>i– «реальная» активность иона.

где lnγ_>i– экспериментально определенный реальный коэффициент активного иона.

a_>i = γ_>i m_>i.

Поверхностная активность – способность вещества при абсорбции на границе раздела фаз понижать поверхностное натяжение. Адсорбция Г вещества и вызванное ею понижение поверхностного натяжения δсвязаны с концентрацией с вещества в фазе, из которой вещество абсорбируется на межфазовую поверхность, – уравнение Гиббса.

где дδ/ дC– мера способности вещества понижать поверхностное натяжение на данной межфазной границе, называется также поверхностной активностью.

Равновесие в растворах электролитов всегда является динамическим, усредненным по времени, объему. Частицы раствора совершают хаотические движения, которые осуществляются периодическими перескоками с одного места на другое. В среднем эти перемещения частиц скомпенсированы так, что направленного макроскопического перехода ионов и диполей в условиях равновесия не происходит. Вызвать в растворе электролита неравновесные явления можно:

1) изменением активности растворенного вещества в одной части раствора по отношению к другой без изменения химического состава раствора;

2) наложением электрического поля, которое вызовет направленное перемещение заряженных частиц;

3) изменением состава раствора по отношению к равновесной концентрации возможных для данной системы веществ.

В первом способе количество перескоков данной частицы iв направлении уменьшения ее концентрации оказывается больше, чем количество перескоков этой частицы в обратном направлении. В результате этого возникает поток диффузии.

Во втором способе наложение электрического поля изменяет вероятность перескоков заряженных частиц по полю и против поля: у катионов количество перескоков по полю превышает количество перескоков против поля, у анионов – наоборот. Таким образом, в результате наложения электрического поля возникают потоки миграции катионов и анионов. Миграция ионов, составляющая основу электропроводности электролитов, сопровождает работу электрохимических систем.

Общий поток ионов j = j_>д+ j_>м, j_>д– поток диффузии, j_>м– поток миграции.

Диффузионный потенциал – разность потенциалов, возникающая на границе двух растворов разных электролитов или двух растворов одного электролита, но разной концентрации.

Диффузия в твердых электролитах характеризуется тем, что с повышением температуры скорость диффузии возрастает.