D – коэффициент диффузии.

Первый закон Фика относится к процессу стационарной диффузии, сходен с закономерностями переноса тепла из электричества.

Если диффузионный поток не изменяется с течением времени, это называется стационарной диффузией.

Диффузия – самопроизвольно протекающий в системе процесс выравнивания концентрации молекул, ионов, частиц под влиянием теплового хаотического движения.

Основное уравнение электрохимической кинетики

i_>k = i_>a = i_>0,

где i_>0 – ток обмена,

(окислительно-восстановительные реакции).

При катодной поляризации на электроде через систему протекает i_>kпреимущественно, если поляризация не слишком велика, то суммарная скорость процесса равна:

i = i_>k – i_>a,

для реакции (1) катодные и анодные токи будут равны:

где Z – количество электронов, участвующих в реакции;

F – число Фарадея;

к – const скорости;

С_>ox, C_>red – концентрация окислительной и восстановленной форм реагентов;

ΔG_>K – энергия активации катодного процесса;

ΔG_>A – энергия активации анодного процесса.

Энергия активации зависит от величины накладываемого потенциала, в то же самое время эта энергия распределяется между прямой и обратной реакцией в соответствии с коэффициентом переноса – а, т. е.

υ = υ_>пр – υ_>об.

Коэффициент переноса α– доля энергии электрического поля в ДЭС, которая приходится на прямую и обратную реакции.

α– коэффициент переноса для катодной реакции;

(1 – α) – для анодного процесса (коэффициент переноса).

ΔGk = ZFE α, (4)

ΔGA = ZFE(1 – α) (5)

С учетом уравнений (4), (5) уравнения (2), (3) примут следующий вид:

Различие знаков у электрона объясняется тем, что катодная поляризация («–») ускоряет прямую реакцию и замедляет обратную реакцию.

Введем в уравнение (8) плотность тока обмена – i_>0.

Вместо потенциала введем перенапряжение:

полное уравнение поляризационной кривой.

Вывод из уравнения (10):

1) при равновесном потенциале, когда ток равен нулю, уравнение (10) преобразуется в уравнение Нернста:

2) при малых величинах η:

При сдвижении потенциала от равновесного (59 mВ);

η = a + b ln i– уравнение Тафеля в простом виде при замедлении стадии переноса заряда.

Величина i_>0 (тока обмена) и α(коэффициента переноса) – основные кинетические параметры стадии переноса заряда (q). Они могут быть определены из экспериментальных измерений, для этого на исследуемом электроде снимают зависимость η– i или E_>i – i.

Поляризационная кривая судит о коррозионной стойкости металлов.

Перестраиваем поляризационную кривую в координаты:

Определяем const а и bв уравнении Тафеля, определяем b:

Из коэффициента bнайдем а, после подставим в а и найдем i_>0.

Перенапряжение Н_>2 (водорода).

Источник выделения Н_>2 – Н_>2SO_>4→Н^>++ НSO_>4^>–

Источник выделения Н_>2 – Н_>2О → Н^>++ ОН^>-.

В рН < 7 Н_>2 выделяется по реакции.

Н_>2 всегда выделяется в потенциалах более отрицательных, чем равновесный потенциал, то есть с перенапряжением.

Суммарный процесс выделения водорода состоит из следующих стадий:

1) доставка к поверхности катода реагирующих частиц Н_>3О^>+;

2) разряд Н_>3О^>+ с образованием Н_>адс

3) удаление выделяющегося Н_>адс с поверхности электрода может происходить тремя путями: