Хлорсеребряный электрод представляет собой систему Cl^>–/AgCl, Ag, а его потенциалу отвечает уравнение:

ECl^>– /AgCl, Ag = E^>0Cl^>–/AgCl, Ag ^{>–>b >lg a>Cl–}

или при 25 ^>оС:

ECl^>–/AgCl, Ag = 0,2224 – 0,0592 lg a Cl^>–.

Электроды сравнения – электроды, используемые при измерении электродных потенциалов в паре с используемым электродом. Электродный потенциал – скачок потенциала на границе металл-раствор. Он определяется: природой металла, раствора, концентрацией, температурой. Для сравнения электродных потенциалов нужны стандартные условия: t = 25 °С = 298 К; Р – 1 атм, одномолярный раствор. Абсолютное значение электродного потенциала измерить нельзя. Поэтому измеряют разность потенциалов между данным электродом и электродом сравнения, потенциал которого принимают равным нулю. Часто используют водородный электрод, изготовленный из губчатой платины с сильно развитой поверхностью (платиновая чернь), опускают в раствор H_>2SO_>4 – серной кислоты с активностью ионов водорода, равной единице. При этом через раствор пропускается газообразный водород под давлением, который затем адсорбируется платиной. Относительно потенциала водородного электрода все металлы располагают в ряд напряжений, установленный электрически Н. Н. Бекетовым, взаимному вытеснению металлов в зависимости от величины и знака стандартного электродного потенциала. Существуют и другие электроды сравнения: каломельный, хлорсеребряный и другие, в зависимости от различных методов. Конструктивное оформление электрода сравнения разнообразно. Например, для полярографического метода электроды сравнения должны иметь большую поверхность во избежание поляризации их при работе под током.

i_>0 – ток обмена – кинетическая характеристика равновесия между электродом и раствором при равновесном значении электродного потенциала. Токи обмена относят к 1 см^>2 поверхности раздела электрод-раствор.

α– коэффициент переноса заряда – характеризует степень влияния электрического поля электрода на энергию активации электрохимической стадии и определяет симметрию катодного и анодного процессов, зависит от формы потенциальных кривых.

α≈ 0,5.

При одном и том же отклонении потенциала электрода от равновесного значения скорости реакции результативная плотность тока будет тем больше, чем выше i_>0. Ток обмена i_>0 зависит от природы электрохимической реакции, материала электрода и состава раствора.

Константа скорости – скорость реакции при единичных концентрациях.

Скорость прямой реакции:

где k – константа, зависящая от свойств системы и способа выражения скорости процесса;

C_>ox– концентрация реагирующих частиц;

E_>a– энергия активации разряда в отсутствии скачка потенциала между металлом и раствором.

Скорость обратной реакции

где C_>Red – концентрация частиц Red (восстановление продуктов);

Е_>a– энергия активации реакции ионизации при скачке потенциала между металлом и раствором, равным нулю.

Энергия активации электрохимического процесса зависит от величины электродного потенциала, природы ее непосредственных участников и электрода.