Моделирование электрохимических процессов состоит в следующем. На основе системы уравнений, лежащих в основании какого-либо электрохимического металлического исследования, составляется программа для исследуемого электрохимического процесса с учетом предполагаемого механизма этого процесса и лимитирующих стадий. Задаются исходные параметры (i, потенциал, t, c, η, коэффициент переноса заряда) и с помощью компьютера проводится расчет.

В этом методе анализируется зависимость Е, t при заданной i.

Рис. 15.1, 3 – резкое изменение потенциала, где наступает заряжение ДЭС (изменение заряда поверхности); ΔE/Δt– угловой коэффициент наклона, по нему можно рассчитать емкость ДЭС.

Для этого необходимо кривую записывать с помощью осцилирования, так как заряжение ДЭС происходит в течение тысячных долей секунды. В обычных условиях прибора КСП-4 кривую можно зарегистрировать с точностью до 0,1 с, определяемую по угловому коэффициенту; емкость является поляризационной емкостью (псевдоемкость). Она характеризует количество адсорбированных частиц на электроде, которые вступают в электрохимическую реакцию. Потенциал начала реакции, где первая дуга переходит во вторую – Е_>a. Участок 2 характеризует время протекания электрохимической реакции. Из точек пересечения касательных опускаем перпендикуляр и находим отрезок, τ – переходное время процесса, i x τ = Q– количество образовавшегося продукта. Можно на основе определения переходного времени процесса при различных плотностях тока анализировать зависимость τ от i. Для замедленной стадии диффузии, лимитирующей скорость суммарного электрохимического процесса, зависимость между переходным временем и плотностью тока:

F – число Фарадея;

С_>0 – объемная концентрация ионов в растворе;

D – коэффициент диффузии.

В случае замедленной диффузии

(зависит только от концентрации раствора) по угловому коэффициенту наклона прямой можно рассчитать коэффициент диффузии.

Знание зависимости переходного времени от i позволяет определить const скорости химической стадии и Кр; если электрохимическая реакция лимитируется замедленной предшествующей химической стадией то например: при катодном выделении Н_>2

k_>2– const молизации, k_>р = k_>1/k_>2.

τ в химической стадии будет меньше ∑τ на величину, определяемую const скорости замедленной химической стадии.

Кроме того, определение переходного времени позволяет графически находить адсорбцию веществ, участвующих в процессе. Количество электричества, определяемое длиной задержки на Е, t кривых, складывается из количества электричества, которое идет на протекание электрохимической реакции и может быть определено через долю τ, связанную с диффузией вещества к поверхности элект-рода и с адсорбцией вещества на электроде

iτ = iτ_>д+ iτ_>адс.

При высоких плотностях тока доля электричества, которое тратится на электрохимическое превращение диффундирующих частиц, → 0.

iτ ≈ iτ_>адс, iτ_>адс = Г

где Г – величина адсорбции.

Существует несколько механизмов протекания электрохимических реакций с участием адсорбированных частиц: