19 (31) октября Наполеон прибыл в Вязьму, где получил корреспонденцию из Парижа и донесения с тыла, что Полоцк и Брест-Литовск в руках русских и что их фланговые корпуса угрожают его сообщениям.
21 октября (2 ноября) он прибыл с гвардией в Землево, впереди него были Жюно, вице-король и Понятовский в Федоровском, Даву за ними. Ней, прибывший в Вязьму накануне, получил приказание пропустить все корпуса и, вместо Даву, составить арьергард армии. Чтобы отбиваться от нападений казаков, войскам приказано идти на марше в сомкнутых каре, как это делалось в Египетском походе.
18 (30) октября Кутузов был в Кременском, а авангард Милорадовича (2-й и 4-й пехотные, 2-й и 4-й кавалерийские корпуса) — у Егорьевского. Здесь были отданы следующие распоряжения: 1) Платову, усиленному дивизией Паскевича, преследовать французов с тыла; 2) армии идти к Вязьме через Кузово (прибыла туда 19-го), Сулейку (прибыла 20-го), Дубровну (прибыла 21-го) и Быково (прибыла 22-го); 3) авангарду Милорадовича двигаться в промежутке между Смоленской дорогой и главными силами на Никольское, Воронцово, Спасское (прибыл 21 октября), Федоровское; 4) партизанам с флангов делать набеги в тыл противника. Давыдов, Сеславин и Фигнер действовали с юга; Ефремов — с севера; вновь сформированный отряд генерал-адъютанта графа Ожаровского был послан на Ельню, прямо к Смоленску; севернее Смоленской дороги, от Москвы через Рузу и Сычевку, шел отряд генерал-адъютанта Голенищева-Кутузова.
Бой при Вязьме. Движение Кутузова на Вязьму угрожало Наполеону быть отрезанным от Смоленска, но он шел быстро и в ночь на 22 октября (3 ноября) был уже в 30 верстах за Вязьмой по Смоленской дороге (за Землевом). Не миновали еще Вязьмы корпуса вице-короля, Понятовского и Даву; они должны были пройти мимо Нея, бывшего в Вязьме и назначенного в арьергард армии. В то же время (в ночь на 22 октября) наши войска ночевали: Платов — на большой дороге позади Даву; Милорадович — у Спасского (в небольшом переходе от Вязьмы), Кутузов — у Дубровны (в 27 верстах от Вязьмы).
Видя заметное расстройство в войсках противника, Милорадович решил атаковать утром 22 октября (3 ноября) арьергард Даву, но вместо одного корпуса ему пришлось иметь дело с четырьмя (Даву, вице-короля, Понятовского и Нея). Если бы Кутузов решительно поддержал Милорадовича, то под Вязьмой разразилась бы страшная катастрофа для Наполеона, но фельдмаршал ограничился только присылкой на поддержку 1-го кавалерийского корпуса Уварова. Впрочем, оправданием Кутузову служит то, что, находясь в 27 верстах от Вязьмы, он мог прибыть с частью сил только к ночи или даже ночью, когда противник уже отступил. Скорее можно винить Наполеона, что он не прибыл объединить действия своих войск, находившихся в критическом положении и под начальством четырех не подчиненных друг другу маршалов. Наполеон, напротив, уходил к Смоленску и был в 3 часа пополудни с гвардией у Славкова; Жюно — в Дорогобуже.
Сам бой под Вязьмой разыгрался так. Авангард Милорадовича на рассвете вышел за д. Максимовской на большую дорогу и преградил дорогу колонне Даву, выходившей из Федоровского, под напором теснивших с тыла казаков. Вице-король и Понятовский в это время уже шли к Вязьме. Казаки Платова насели на хвост колонны Даву и поставили его в критическое положение. Тогда корпус Понятовского и дивизии Дельзона и Брусье (корпус вице-короля) повернули назад, на поддержку Даву. К 10 часам утра подошла пехота авангарда Милорадовича, но Даву уже успел пройти за войсками вице-короля к Вязьме. Вице-король выстроил боевой порядок вправо от дороги, но был отброшен русской пехотой к д. Мясоедовой; четыре маршала, обсудив положение, решили продолжать отступление. Около двух часов пополудни вице-король и Понятовский начали с боем отступление к Вязьме; Даву следовал с ними, но, под напором русских, его войска обратились в бегство; последним в Вязьме оставался Ней; он пропустил через город остальные отступавшие корпуса и наконец, под напором русских, атаковавших в 6 часов вечера город, очистил его и отступил за р. Вязьму, на которой успел уничтожить мост. Ночью французы продолжали отступление к Землеву. Наши войска заночевали около Вязьмы, объятой пламенем. Урон французов составил до 4000 убитыми и ранеными и более 2000 пленных; нами взято два знамени и три орудия; у нас выбыло 1800 человек.