Процесс называется самопроизвольным, если он осу–ществляется без каких-либо воздействий, когда система предоставлена самой себе.
Существуют процессы, при которых внутренняя энер–гия системы не меняется (ΔЕ = 0). К таким процессам относится, например, ионизация уксусной кислоты в воде.
Целый ряд самопроизвольных процессов протекает с увеличением внутренней энергии (ΔЕ > 0). Сюда отно–сятся, в частности, типичные реакции образования био–неорганических соединений альбумина (белок плазмы крови) с ионами металлов, например Сu>2+.
Изменение внутренней энергии АЕ для закрытых сис–тем не может служить критерием самопроизвольного про–текания процессов. Следовательно, первого начала термодинамики, из которого получен этот крите–рий, недостаточно для решения вопроса о самопроиз–вольности, равно как и об эффективности процессов. Решение этих вопросов достигается с помощью второго начала термодинамики.
Для формулировки второго начала термодинамики необходимо ввести понятия обратимого и необратимого в термодинамическом смысле процессов.
Если система находится в равновесии, это состояние поддерживается как угодно долго при неизменности внешних условий. При изменении внешних условий со–стояние системы может меняться, т. е. в системе может протекать процесс.
Процесс называется термодинамически обрати–мым, если при переходе из начального состояния 1 в ко–нечное состояние 2 все промежуточные состояния ока–зываются равновесными.
Процесс называется термодинамически необрати–мым, если хоть одно из промежуточных состояний не–равновесно.
Обратимый процесс можно осуществить лишь при до–статочно медленном изменении параметров системы – температуры, давления, концентрации веществ и др. Скорость изменения параметров должна быть такой, что–бы возникающие в ходе процесса отклонения от равно–весия были пренебрежимо малы. Следует отметить, что с обратимостью связана важная проблема медицины – консервация тканей при низких температурах.
Обратимые процессы являются предельным случаем реальных процессов, происходящих в природе и осу–ществляемых в промышленности или в лабораториях.
6. Второе начало термодинамики. Энтропия
Максимальная работа W>макс, которая может быть по–лучена при данной убыли внутренней энергии ΔЕ в про–цессе перехода из состояния 1 в состояние 2, дости–гается лишь в том случае, если этот процесс обратимый. В соответствии с выражением для первого начала тер–модинамики при этом выделяется минимальная теплота Q>мин
Q>мин = ΔЕ – W>макс .
Максимально достижимый коэффициент полезного действия, характеризующий эффективность затрат внут–ренней энергии системы, соответственно равен
η>макс= W>макс / ΔЕ.
При необратимом процессе перехода из состояния 1 в состояние 2 производимая системой работа мень–ше W.
Чтобы рассчитать максимальный коэффициент h>макс при известном значении ΔЕ, необходимо знать вели–чину W>макс или Q>мин
W>макс = ΔЕ – Q>мин , следовательно, η>макс = 1 – ΔЕ / Q>мин .
Величину Q>мин можно рассчитать на основе второго начала термодинамики с помощью термодинамиче–ской функции состояния, называемой энтропией.