В отдельное государство княжество начало превращаться при внуке Мономаха и, по матери, шведского короля Инге Старшего — рачительном Ростиславе Мстиславовиче (1108?–1167). В эпоху ожесточенных столкновений между различными партиями этот правитель заботился не столько о расширении владений, сколько о развитии своего удела. Он пользовался поддержкой горожан, которые в Смоленском княжестве обладали довольно широкими правами, и покровительствовал учености. Ростислав делал ставку на богатство и крепость своей родовой базы. Эта стратегия оказалась действеннее воинственности иных Рюриковичей и в конце концов привела Ростислава на великокняжеский престол (1159–1167). Но и властвуя в Киеве, он продолжал в первую очередь печься о своей «отчине», присоединяя к ней соседние волости.
Наследники Ростислава вели себя агрессивнее. Не деля княжество на уделы, они стремились захватить в личное владение территории, разбросанные по всей Руси, и постоянно пытались «сесть» в Киеве.
Например, сын Ростислава Рюрик (1140?–1215) занимал бывшую столицу целых семь раз, но не смог там закрепиться. Во время одного из таких нападений, в 1203 году, он в союзе с половцами подверг город новому разграблению, перебив часть населения, а другую уведя в рабство. Были разорены даже монастыри и церкви. Победители не щадили и священников с монахами, что знаменовало совсем уж крайнюю степень ожесточения.
Следует сказать, что Рюрик Ростиславич вообще относился к религии без пиетета. С этим князем связан уникальный в истории русского православия случай.
В том же 1203 году, возвращаясь после разгрома Киева, Рюрик поссорился с союзником — своим зятем Романом Галицким. Тому давно уже надоела супруга, дочь Рюрика, а тут еще испортились отношения с тестем. Роман Галицкий отличался крутым нравом и решил семейную проблему капитальным образом: схватил смоленского князя, его супругу и дочь, да и приказал всех их постричь в монахи. Так он разом избавился от постылой жены, от тестя с тещей, а заодно от политического противника.
По всем канонам Рюрику после этого полагалось отказаться от борьбы за власть и до конца жизни сидеть в монастыре. Но два года спустя бывший зять погиб, и Рюрик Ростиславич всех поразил: несмотря на возраст (ему было за шестьдесят), немедленно скинул рясу и облачился в княжеский плащ. «Хотел расстричь и жену свою, которая вместо того немедленно приняла Схиму, осуждая его легкомыслие», — пишет по этому поводу Карамзин.
Кощунственный поступок Рюрика Смоленского произвел такое впечатление на соотечественников, что через три с половиной столетия об этом древнем событии поминает Иоанн Грозный в полемике с Курбским: «Тем же, которые дерзали расстричься, это на пользу не пошло — их ждала еще худшая гибель, духовная и телесная, как было с князем Рюриком Ростиславичем Смоленским, постриженным по приказу своего зятя Романа Галичского. А посмотри на благочестие его княгини: когда он захотел освободить ее от насильственного пострижения, она не пожелала преходящего царства, а предпочла вечное и приняла схиму; он же, расстригшись, пролил много христианской крови, разграбил святые церкви и монастыри, игуменов, попов и монахов истязал и в конце концов не удержал своего княжения, и даже имя его забыто». Как видно по этому пассажу — не забыто.